在聚合过程中单体经放电产生等离子体后,生成的自由电子具有较高的能量,通过碰撞激励生成了大量的氢原子、自由基和衍生单体等。这些基团化学活性相当高,从而可以参加各种反应。除进行直链聚合外,在链增长过程中还会不断受到荷能电子的撞击,随机地在主链的某个位置上产生自由基,以致形成支化或交联。如此生成的薄膜往往具有三维网状交联结构的新物质,每3~5个单元就可能有一个支化结构。
由于这种物质是由很小的分子碎片甚至原子随机组成的,因此也有人将这种聚合反应称为“原子聚合”, 由于通常形成三维交联网络结构,等离子体聚合产物通常非常稳定而坚固, 它与基底材料表面之间是共价键结合,因此与基底之间的结合也非常稳定,膜的密度也很大,机械强度高、无针孔,化学稳定性好。
正因为等离子体聚合是由荷能电子碰撞激励单体引起的,并不要求存在非饱和键或特定官能团。因此使一些通常难以聚合或聚合速度很慢的单体变得易于聚合,而且聚合速度可以很快。
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