克劳斯法是脱除废气中硫化氢最古老的方法之一,主要是利用硫化氢为原料,在克 劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成802继而与进气中的H2S作用生成硫黄。这种以H2S为 原料制取硫黄的方法已有80年的历史。克劳斯法的主要反应是:
H2S + -02——>S02 + H20 + 518kJ (3-3)
2
2H2S + S02-> 2H20 十 3S + 146kJ ( 3-4)
随着温度的降低32可以变成S6、S8,生成的元素硫经冷凝后回收硫黄产品。
传统的克劳斯法流程有单流法、分流法和催化氧化法三种(图3-1)。
单流法是原料气全部通过燃烧炉,严格控制入炉的空气量,只让1/3的H2S燃烧成S02, 这些802与1128反应生成硫。单流法又称部分燃烧法。
分流法是1/3的原料气送入燃烧炉,将其中的H2S燃烧成S02,再与另外2/3的原料 气汇合进入催化转化器发生克劳斯反应,生成硫黄。这种方法的优点是容易控制混合气 中8〇2与1128的比例,但不宜处理含烃类气体较高的原料气。2/3的原料气中的烃类气体 没有经过高温炉的氧化燃烧,因而使硫黄纯度不高,颜色变深(不呈黄色),臭味较大。 而且对催化剂有毒害影响,转化率下降。分流法适用于对H2S含量为15%〜50% (体积 分数)的原料气的处理。对于H2S浓度为2%〜15% (体积分数)的酸性气体,一般采用 催化氧化法。
催化氧化法是将脱硫后仍含有一定浓度H2S的酸性气体进行催化氧化处理。
提高克劳斯法的硫回收率,降低尾气中硫化物浓度,应注意:一要严格控制进入转 化器内的H2S与S02的摩尔比为2 : 1; 二要选择新型、高效催化剂,选择和控制好反应 器床温和气流的空速,由于该转化反应为可逆放热反应,反应温度低时转化率高,但反 应速度慢,高温下则相反。故在实际生产中,应权衡转化率与反应速度,选择适当的空 速和反应温度。一般选定空速为500h_l左右,反应温度为300〜320°C,比露点高约180〜 200°C;三要提高液体硫雾的捕集效率,改进硫分离技术,采用冷凝一捕集器相结合的形 式或使用新型捕集器。
另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。近年来,选择性氧化h2s为元素硫的技术有 了突破性进展;1988年荷兰Comprimo等公司合作开发了超级克劳斯工艺(Super Claus), 并在德国文特塞尔(Wintershall)天然气净化厂克劳斯硫回收装置(100t/d硫)上工业化 试验成功。
超级克劳斯工艺有两种类型(图3-2); Surper Claus-99型和Super Claus-99.5型。该
技术成功的关键是开发一种选择性极好、对h2o和过量氧均不敏感的选择性氧化催化剂, 其氧化H2S为元素硫的效率达85%〜95%,不发生其他副反应(如有机硫反应等),几乎 无S02生成。当采用Super Claus-99型工艺时,调整克劳斯硫回收装置空气进量为理论量 的86%〜96.5%;使克劳斯装置在H2S过量的条件下运行,使工艺中H2S含量为0.80%〜 3.0% (摩尔比)而几乎无S02,尾气进入选择性氧化反应器,即可使总硫回收率达99%。 Super Claus-99.5工艺是将正常条件下操作的克劳斯装置的工艺尾气(H2S/S02=2 : 1)中 的全部硫化氢还原为S,然后进行选择性氧化反应,总硫回收率达99.5%。超级克劳斯法 的工艺气体不必脱水,选择性氧化时,可配过量氧而对选择性无明显影响。可见其工艺 简单,操作容易。
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