汽车尾气净化用催化剂的发展大概经历了第一代（1975〜1978年）氧化型催化剂，第 二代（1978〜1986年)三效净化催化剂和1986〜1995年为提高催化剂的高温活性、解决磷 和硫中毒及硫化氢排放何题而开发的第三代催化剂，1995年起为大幅度降低成本而开发的 第四代催化剂以及近两年提出的双功能催化剂。催化剂在控制汽车尾气和固定排放方面的作 用加速了三效催化剂（Three Way Catalyst, TWC)的发展。

20世纪70年代起，许多国家都开始了催化剂的研究工作，并制定了 NOT排放限值。 美国首先推出了含Pt、Rh、Pd的贵金属三效催化剂。经实验研究，将Rh引人Pt和Pd氧 化型催化剂上，并对其进行改性制备的TWC能同时有效地转化CO、HC和NO-，所以三 效催化剂开始广泛应用。

20世纪80年代中期，以蜂窝状堇青石为第一载体，以活性的7-Al203为第二载体， Pt、Pd和Rh (有时为一种或两种组分）为活性组分的贵金属三效催化剂的制备和应用已趋 于成熟。为提高催化剂的三效催化活性，通常加人Ce、La和Ba等作为助剂，采用浸溃法 制备三效催化剂。TWC活性高，选择性好，稳定性好，但存在必须使用无铅汽油、贵金属 TWC操作窗口窄、在空气与燃料的比值（Air/Fuel, A/F)在14. 7左右（±0.3A/F)时 才非常有效等缺点，否则污染物转化率受A/F波动的影响较大；其次，贵金属价格昂贵， 资源有限，所以至今贵金属TWC仅在发达国家中广泛使用，发展中国家却难以承受。

因此，各国研究者都企图通过提高TWC的活性和耐用性来降低其成本。研究领域包 括：孔隙率及支撑体表面积的最优化；助剂的加人；减少贵金属负载量及使它们分布更充 分；使用贵金属中价格较低的Pd替代价格昂贵的Pt和Rh。其中，助剂的加人对改善TWC 的活性和耐用性有明显贡献，除少戮非贵金属外，充当助剂的主要为稀土元素。由于稀土金 属在催化剂中的独特作用，对它的研究日益受到人们的重视。从Parravano发现稀土钙钛矿 型复合氧化物（以下简称abo3)可用于CO的催化氧化反应起，相继提出了这类化合物用 作汽车尾气催化剂的可能性。

abo3作为汽车尾气净化催化剂的研究主要集中在稀土钙钦矿型催化剂的使用上，其通 常由载体、助剂及稀土钙钛矿型复合氧化物三部分组成，其中稀土钙钛矿型复合氧化物是起 重要作用的主催化剂。

研究认为，控制ABOs三效化活性的主要因素是B位离子的性质、氧空位的数量和 晶格氧的活动性。AB03中B位元素的价态变化与催化活性有密切的关系。在此类化合物 中，A位是稀土离子，B位是过渡金属元素的催化剂，对CO和HC表现较好的活性。

由于钙钛矿应用的最大困难之一是获取大的比表面积，二是需在高温下焙烧 O1073K),因此合成工艺对钙钛矿的催化活性也有很大影响。

常用的纳米粒子制备方法很多，有化学气相沉积法、化学沉淀法、机械球磨法、溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等。为增加这类材 料的催化活性和比表面积，很多研究者通过纳米技术合成了钙钛矿复合化合物。制备方法不 同，对样品的物理化学性质有不同的影响，如样品的结构、形态、晶粒度、比表面积等。

Tofan等人的研究表明，催化剂的高活性与比表面积关系甚小，起决定作用的应是催化 剂的表面结构。Zhang等人的研究也证实了这一点。

尽管AB03对CO和HC有较大的催化氧化活性，但对NC^的催化还原活性还不够高。 Laudei•等研究发现7含有Pt或Ru的AB03的催化活性比不含贵金属的明显提高，而且与 贵金属催化剂相比，抗Pb中毒能力大大提高。由此认为贵金属取代或掺杂的abo3型复合 氧化物是有效的汽车尾气催化剂。

由于汽车尾气的排放量、排气成分以及排气温度的变化范围都相当宽，以及汽车在运行 过程中的复杂工况、苛刻的操作条件、严格的催化要求等都对尾气净化催化剂提出了极高的 性能要求。具体要求如下：第一，催化剂要具有较高的活性；第二，具有良好的选择性，能 对各种有害物质进行转化；第三，具有良好的热稳定性，能适应尾气排放温度变化幅度大的 特点，汽车正常的操作温度一般在300〜500°C之间，短时间内甚至达到1000°C，能经受这 样的环境而保持活性稳定的物质只有部分贵金属和稀土金属；第四，载体具有良好的物理 性能。

虽然人们对钙钛矿型催化剂进行了很多研究，但到目前为止，钙钛矿型复合氧化物催化 剂还没有应用于汽车尾气的净化处理。原因是这种催化剂抗高温性能以及抗硫中毒性能比较 差。在硫的作用下，钙钛矿型催化剂的结构会遭到破坏，其有效成分转化成硫酸盐，导致催 化活性下降。

从资源和环境两方面考虑，对钙钛矿的A、B位进行选择、设计，再适当复合少量贵金 属，可能制备出具有更高活性、低温活性强、使用寿命长、高温下晶粒不长大和发生烧结现 象的新型催化剂材料，以满足开发具有自主知识产权、催化效率能达到欧DI甚至欧IV标准的 催化剂产品。
 

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