由于在平流层中部分氧分子（0₂)可以吸收太阳光中A<243nm的紫外线，分解成原子氧（())，原子氧再与分子氧结合成臭氧（0₃)，随后结合成的臭氧又可以吸收太阳光而被离 解。这是1930年由英国人查普曼（S. Chapman)提出的纯氧体系生成0₃的光化学机理。 一般情况下，臭氧形成速率和分解速率大体相等，总量处于恒定状态。其反应方程式可表示 如下。

0₃ 的生成    0₂+/u/ (A<243nm) —■^20

20+2C.)₂+M^>20₃+M

总反应：30₂+/^~^20₃

0₃ 的消失    0₃+Ay (210nm2+0

O3+O^20₂

臭氧通过这些光化学反应吸收了来自太阳光中的大部分紫外线，从而保护地球上的生物 不受其伤害。由于人类活动的干扰等原因，使得氮氧化物、氯氟烃和水蒸气等活性物质（直 接参加破坏（)3的物质称为活性物质，也称为催化物质）进入平流层，破坏了臭氧层的动态 平衡，加速了臭氧的损耗。假设参加催化清除臭氧的活性物质为Y物质，其链式反应方程 式如下：

Y+0₃ ^^ Y0+0₂

YO+O ~^ Y+0₂

总反应    0₃+0~-202

活性物质 Y 指的是 HOi (H、HO、H0₂)、NO, (NO、N0₂)、XO, (Cl、CIO、Br、 BrO)等。由于活性物质在反应过程中并不损耗，而且有些可在平流层中存在数年，因此一 个活性物种的自由基可以破坏数万乃至数十万个臭氧分子。

平流层中的Ha主要由H₂与0或H₂0与CH₄反应而成。以HO为例，HO的生成 及o₃的破坏机理如下。

H0 的生成    H₂0+0^-HO

CH₄+0~>CH₃ + HO H2+O ^^ H+HO 0₃ 的破坏    ho+o₃ ~-ho₂ + o₂

HO2+O ~- ho+o₂

息反应    〔)₃+()~-20₂

以 CF011(CFC1₃)和 CFC-12(CF₂C1₂)为例，CFC_S 破坏 0₃ 的机理为：

C1 的生成    CFC1₃ +h_v ~- CFClz +C1

CF₂C1₂ +h_v ~^ CF₂C1+C1

C)3 的破坏 ‘    Cl+0₃ ~-CIO+O2

cio+o-^ci+o₂

总反应    0₃ + ()~-202

氯氟烃在大气中的寿命可长达100年之久。据估计，一个氯原子进人链反应能破坏10 万个臭氧分子，直至与一些含氢类化合物或甲烷反应全部生成HC1为止。并且氯化氢应及 时在平流层被清除，否则会重新生成氯原子。其反应机理为：

C1+CH₄ ~► HCl+CHs HO+HC1~-H₂0+C1

溴化物也能破坏臭氧层，如果在大气中氯和N₂0浓度保持恒定，Br的浓度由0.02jug/ kg增至0. lpg/kg，臭氧浓度将减少4%。其破坏作用机制为：

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Br+Os>Br0+0₂ Cl + Os~^C10+0₂ BrO+CIO ^- Br+Cl + Os N₂〇氧化生成的N(X和超声速飞机排放的NO也破坏臭氧层，其机制为：

NO 的生成    N2〔)+/iii(A<337nm)-*• N2 +0

N₂0+"v(A<250nm)-NO+N N₂0+0~^2NO

o₃ 的破坏    no+o₃ ~- no₂+0₂

NO2+O~^no+o₂

总反应    0₃+0~-20₂

荷兰保罗.克鲁岑（Paul Crutzen)、美国马里奥.莫利纳（Mario Molina)和舍伍德• 罗兰（F. sherwood Rowland)等人认为，南极上空臭氧层消耗不能仅从转化过程或气相化 学反应去解释，一定还存在某种可以加速臭氧分解的新机理，他们确认该机理为在平流层云 雾粒子表面进行的化学反应。研究表明，南极的臭氧消耗和南极持续的极低温度有关，因低 温导致水和硝酸凝聚成“极化平流层云”（PSCS)，这种云雾粒子极大地加剧了臭氧分解。 这一机理导致了大气化学的一个新的分支——微粒表面“多相化学反应”的兴起。

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